土壤固化/稳定化技术是什么

固化/稳定化处理技术发展于20世纪50年代末，起初用于污泥处理，曾被美国环保部评为效果字斤谯噌最佳的危险废物修复技术。随着1980年美国超下浪猪敏级基金法案的建立，开始被应用于土壤修复，并传入加拿大、英国、法国、荷兰等国。固化/稳定化药剂的选择，土壤的物理化学性质，药剂与土壤的混合程度等因素都会影响固化/稳定化的效果。固化/稳定化处理使用的修复剂价格低廉、容易获得，对不同类型的污染物、不同类型的土壤均有效果，设备也比较简单，处理时间短见效快。其中，原位固化/稳定化处理对土壤扰动较小，比异位处理更为节约和经济。固化/稳定化技术一般用于污染严重的局部性、事故性土壤，在大面积重金属污染土壤的修复方面也具有良好的应用前景，2017至2018年度更是在中国修复技术市场遥遥领先（使用率高达48.5%，市值近30亿美金）。但是，固化/稳定化技术在实施过程中也存在着一些问题。比如：修复剂难以与有毒有害物质混合均匀，处理过程中可能会释放挥发性有机物、半挥发性有机物和其他微粒，污染物经过处理后依旧留在土壤中。近年来有科学家担忧其长期有效性和可持续性，故该技术在北美和欧洲市场受到了不小的冲击。

固化/稳定化技术分类

1、水泥是一种无机胶结材料，因其在水化过程中可以通过吸附、吸收、沉降、离子交换、钝化等方式与重金属发生反应生成氢氧化物等较为稳定的固体，被视为传统的固化/稳定化药剂。常用的试剂包括波特兰水泥、飞灰和石灰等。已被用于修复含镉、铬、铅、锌、多氯联苯、油、塑料、硫化物等污染物的废弃物。该方法的优点：水泥基试剂容易获取，价格低廉且操作简便。缺点：实际操作过程中难以达到最适宜的pH条件，不同金属的最适pH范围差异较大；有些污染物会干扰水泥的水化过程；水泥抗酸性较差，而很多地区的土壤呈酸性，经水泥固化的重金属会在酸性环境中重新溶出。实践证明可通过投加其他添加剂解决水泥固化/稳定化技术的不足。

2、火山灰固化/稳定化与水泥固化/稳定化同属于无机固化/稳定化技术。火山灰包含硅酸盐和铝硅酸盐材料，具有类似水泥的胶结特性，在适宜的温度下如果与水泥联用，可吸附重金属形成胶体结晶。常用的火山灰种类有炉渣、浮岩、石灰矿渣等，与石灰材料的区别在于火山灰富含硅酸盐。火山灰反应速度比水泥慢。已被用于修复含油污泥，含铝、镍、铜、铅、镉、砷、废酸和杂酚油的污泥。

3、有机固化/稳定化又称塑性材料包容固化，包括热塑性固化/稳定化、巨囊化、有机聚合物固化/稳定化和有机黏土基固化/稳定化。在热塑性固化/稳定化过程中，废弃物与沥青或聚乙烯等热塑性修复材料不发生化学反应，只需将热沥青和废弃物加入热挤压机中进行混合，水从混合物中挥发出来，混合物的含水量保持在0.5%左右，等沥青冷却之后，废弃物就被沥青封装起来了。该方法对油、汽油、烃污染的土壤修复效果明显。缺点是固化物可被某些溶剂软化。

固化/稳定化药剂

1、磷酸盐加入土壤后，能促进重金属由有效态向残渣态转化，还能够为土壤中的植物提供磷元素。常用的磷酸盐药剂有磷酸二氢钾、磷酸氢二铵等可溶性磷酸盐和磷酸钙、磷灰石、骨粉等难溶性磷酸盐，其中可溶性磷酸盐比难溶性磷酸盐的效果更好。含磷材料对铅的固定以沉淀为主，对铜、锌、镉、铀、砷重金属污染土壤也有一定的稳定效果。

2、黏土矿物被广泛用于土壤的修复治理中，比如海泡石、凹凸棒（坡缕石）、膨润土、沸石等。因其较高的孔隙沧鲎孳卣率和较大的比表面髯八梧面积，可以通过吸附、离子交换、共沉淀等机制固定土壤中的重金属污染物，减轻环境风险。海泡石添加量为1%时即可使土壤中TCLP（毒性特征浸出方法，Toxicity characteristic leaching procedure）浸提态的镉含量降低超过40%。Sun等发现膨润土对镉-铅复合污染的稻田也具有显著的修复效果，既可以将重金属转化为残渣态，抑制污染物在土壤中的迁移，又可以降低植物根部、树枝中的重金属含量，还可以降低过氧化氢酶活性，增加脲酶、细菌及真菌的活性，促进土壤质量的改善。沸石有较强的离子交换能力，添加到土壤中可以提高突然的pH值，促进重金属离子向碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态等形态转化。Wen等发现氯化钠改性处理可以将沸石的阳离子交换能力提高至260 mmol/100 g，从而有效修复铅、铜、锌污染的沉积物。

3、碱性药剂包括石灰、粉煤灰、炉渣、赤泥等物质，主要通过与土壤溶液中的质子反应，提高pH，增强土壤中胶粒和黏粒对金属离子的吸附能力，促进碳酸盐或氢氧化物沉淀的形成，降低土壤中污染物的迁移能力和生物有效性。Shaheen等发现甜菜厂工业石灰比石灰岩的质地更加细密，适用于酸性泛滥平原镉、钴、锰、镍、锌污染的土壤。原始赤泥存在六价铬和铝的浸出风险，经复配改性提高安全性之后方可用作土壤改良剂。

4、金属或金属氧化物是比较传统的固化/稳定化药剂，可通过专性吸附、共沉淀、氧化还原等机制将重金属污染物转化为较稳定的形态，常用药剂包括铁系、铝系和锰系金属氧化物及其矿物质。2002年即有关于水钠锰矿（H-birnessite）处理砷污染土壤的较为成熟的研究。

5、秸秆类、污泥类、禽畜粪便类生物炭因其富有孔隙结构，比表面积大，阳离子交换能力强，表面含有含氧、含氮、含硫等多种官能团，具有良好的吸附能力等特点，近年来成为土壤修复材料的热点。生物炭能够有效降低土壤中铅、镉、锌、镍等重金属的有效性，并减少植物对重金属的吸收。由于生物炭对砷可能会起促进释放的作用，现有学者将生物炭进行改性处理，发现钙基磁性生物炭能够稳定稻田中超过97%的砷。一般来说，畜禽粪便制备的生物炭灰分含量高，pH较高，表面极性官能团较多；而作物秸秆制备的生物炭则具有较大的比表面积，电导率较高；堆肥生物炭比秸秆生物炭极性更大，含有更多营养元素。生物炭的原材料和热解温度是生物炭材料的特性和功能的主要影响因素。

6、由于不同固化/稳定化药剂对不同类型土壤的修复效果差异较大，部分药剂对污染物具有选择性，而现实环境中往往存在多种污染物复合污染的情况，所以现在往往采用多种机制联合研发复合型材料的方式进行土壤修复。比如：纳米零价铁可用于土壤无机盐、有机物等类型的污染修复，但易发生团聚，易在空气中被氧化，反应活性受到限制，有研究将纳米零价铁负载到生物炭上，可弥补其不足。Lei等研发出底灰-生物炭-膨润土复合材料，将镉污染稻田中的二价镉浸出浓度减低了77.9%-96.1%。有机酸与难溶性磷矿物复合使用可以促进含磷物质的溶解，强化其固化/稳定化效果。